เมื่อวันที่5 พฤศจิกายน พ.ศ. 2360 พระองค์ทรงเดินทางไปประเทศบราซิล เพื่อทรงไปอภิเษกสมรสกับมกุฎราชกุมารแห่งโปรตุเกส ดอมเปโตรแห่งอัลแคนตารา ซึ่งในขณะนั้น ราชวงศ์บรากันซา ทรงอพยพมาประทับอยู่ที่ประเทศบราซิล เนื่องจากถูกกองทัพของนโปเลียน โบนาปาร์ตเข้ามารุกรานและสามารถยึดครองโปรตุเกสได้ และทำให้โปรตุเกสเป็นส่วนหนึ่งของกองบัญชาการในสงครามนโปเลียน โดยหลังจากอภิเษกสมรสแล้ว พระองค์ก็ได้ทรงทำความรู้จักกับประเทศใหม่ โดยเมื่อพระองค์มาประทับอยู่ทีประเทศบราซิลแล้ว พระองค์ทรงสนพระทัยในด้านของวิทยาศาสตร์ธรรมชาติ และการวิจัยทางด้านชีววิทยา โดยพระองค์ทรงทำการวิจัยวิทยาศาสตร์พร้อมกับ โจฮันน์ แบ็บติส วอน สพิกซ์ นักธรรมชาติวิทยาชาวเยอรมัน, คาร์ล ฟรีดริช ฟิลลิป วอน มาร์เทียส นักพฤกษศาสตร์ชาวเยอรมัน, และโจฮันน์ แนทเตอเรอ นักธรรมชาติวิทยาชาวออสเตรีย

เมื่อสงครามสงบลงแล้ว เมื่อกองทัพจักรวรรดิฝรั่งเศสยอมถอยทัพออกจากประเทศโปรตุเกส สมเด็จพระเจ้าโจอาวที่ 6 แห่งโปรตุเกส พระราชบิดาในเจ้าฟ้าชายเปโตร ได้ทรงนำพระราชวงศ์โปรตุเกสกลับสู่มาตุภูมิ แต่เจ้าฟ้าชายเปโตรทรงทูลสมเด็จพระราชบิดาว่า จะทรงประทับต่อที่ประเทศบราซิล พร้อมด้วยอาร์ชดัชเชสมาเรีย ลีโอโพลดีน่า (หลังจากอภิเษกสมรสแล้ว ทรงได้รับการสถาปนาเป็นเจ้าฟ้าหญิงมกุฎราชกุมารีแห่งโปรตุเกส) และพระโอรสและพระธิดา

ในปีพ.ศ. 2365 เจ้าฟ้าชายเปโตรได้ทรงขอพระบรมราชานุญาตจากพระราชบิดา ให้ประกาศเอกราชจากโปรตุเกส ซึ่งพระราชบิดาไม่ทรงอนุญาต และทรงยืนกรานปฏิเสธการให้เอกราชของบราซิล เจ้าฟ้าชายเปโตร และเจ้าฟ้ามาเรีย ลีโอโพลดีน่าทรงขึ้นครองราชย์เป็นสมเด็จพระจักรพรรดิ และสมเด็จพระจักรพรรดินีพระองค์แรกแห่งบราซิล เมื่อวันที่ 1 ธันวาคม พ.ศ. 2365